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气相色谱常见问题及注意事项-上篇

发布时间:2019-03-29

很多朋友对于 气相色谱 的常见问题及注意事项不是很清楚,所以在遇到这些问题的时候会显得特别慌张,从而不知所措。那么在这里给大家列出来分享学习。瑞盛科技小编呢整理出来共27项,由于内容有点多,所以分成上篇和下篇,共2篇文章给大家分享,以便大家学习审阅。

气相色谱是利用被测物质各组分在不同两相间分配系数(溶解度)的微小差异,当两相作相对运动时,这些物质在两相间进行反复多次的分配,使原来只有微小的性质差异产生很大的效果,而使不同组分得到分离的物理方法。下面我们将学习到的是上篇部分内容,请往下看。

 

一、气相色谱法的常用术语及基本概念

 

1、仪器噪音:基线的不稳定程度称噪音。    

 

2、峰面积:流出曲线(色谱峰)与基线构成之面积称峰面积,用A表示。

 

3、色谱峰:物质通过色谱柱进到检测器后,记录器上出现的一个个曲线称为色谱峰。   

 

4、基流:氢焰色谱,在没有进样时,仪器本身存在的基始电流(底电流),简称基流

 

5、基线:在色谱操作条件下,没有被测组分通过检测器时,记录器所记录的检测器噪声随时间变化图线称为基线。

 

6、相、固定相和流动相:一个体系中的某一均匀部分称为相;在色谱分离过程中,固定不动的一相称为固定相;通过或沿着固定相移动的流体称为流动相。

 

7、峰高与半峰宽:由色谱峰的浓度极大点向时间座标引垂线与基线相交点间的高度称为峰高,一般以h表示。色谱峰高一半处的宽为半峰宽,一般以 x /2表示。

 

8、死体积,保留体积与校正保留体积:死时间与载气平均流速的乘积称为死体积,以Vd表示,载气平均流速以Fc表示,Vd=td*Fc。保留时间与载气平均流速的乘积称保留体积,以Vr表示,Vr=tr*Fc

 

9、死时间、保留时间及校正保留时间:从进样到惰性气体峰出现极大值的时间称为死时间,以td表示。从进样到出现色谱峰高值所需的时间称保留时间,以tr表示。保留时间与死时间之差称校正保留时间。

 

10、保留值与相对保留值:保留值是表示试样中各组分在色谱柱中的停留时间的数值,通常用时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。以一种物质作为标准,而求出其他物质的保留值对此标准物的比值,称为相对保留值。

 

二、气相色谱分析中柱长、柱内径、柱温、载气流速、固定相、进样等操作条件对分离的影响

 

操作条件对于色谱分离有很大影响:

 

1、载气流速:载气流速是决定色谱分离的重要原因之一。一般讲流速高色谱峰狭,反之则宽些,但流速过高或过低对分离都有不利的影响。流速要求要平稳,常用的流速范围:毛细管柱柱流速2~3ml/min,不锈钢填充柱柱流速10~100 ml/min

 

2、柱长,柱内径:一般讲,柱管增长,可改善分离能力,短则组分馏出的快些;柱内径小分离效果好,柱内径大处理量大,但柱内径过大,将导致担体不能均匀地分布在色谱柱中。毛细管色谱柱内径为0.5~1mm,柱长一般为15~100米不等,不锈钢填充柱的柱内径一般为3~6mm,柱长一般为1~4米。

 

3、柱温:是一个重要的操作变数,直接影响分离效能和分析速度。选择柱温的根据是混合物的沸点范围,固定液的配比和检测器的灵敏度。提高柱温可缩短分析时间;降低柱温可使色谱柱选择性增大,有利于组分的分离和色谱柱稳定性提高,柱寿命延长。一般采用等于或高于数十度于样品的平均沸点的柱温为较合适,对易挥发样用低柱温,不易挥发的样品采用高柱温。

 

4、固定相:固定相是由固体吸附剂或涂有固定液的担体构成。

 

1固体吸附剂或担体粗细:一般采用40-60目、60-80目、80-100目。当用同等长度的柱子,颗粒细的分离效率要比粗的好些。

 

2)固定液含量:固定液含量对分离效率的影响很大,它与担体的重量比一般用15-25%。比例过大有损于分离,比例过小会使色谱峰拖尾。

 

5、进样:一般讲进样快,进样量小,进样温度高其分离效果好。对进液体样,速度要快,汽化温度要高于样品中高沸点组分的沸点值,一次汽化,保证色谱峰形不致展宽、使柱效高。当进样量在一定限度时,色谱峰的半峰宽是不变的。若进样量过多会造成色谱柱超载。一般讲柱长增加四倍,样品的许可量增加一倍。对于常规分析,液体进样量为1-20微升;气体进样量为0.1-5毫升。

 

三、固定液的选择原则

 

固定液是一种高沸点的有机物的液膜,通过对不同组份的不同分子间的作用,使组份在色谱柱中得到分离。

 

根据被分离组分和固定液分子间的相互作用关系,固定液的选择一般根据所谓的相似性原则,即固定液的性质与被分离组分之间的某些相似性,如官能团、化学键、极性、某些化学性质等,性质相似时,两种分子间的作用力强,被分离组分在固定液中的溶解度大,分配系数大,因而保留时间长;反之溶解度小,分配系数小,因而能很快流出色谱柱。下面不同情况进行讨论:

 

分离极性化合物,采用极性固定液。这时样品各组分与固定液分子间作用力主要是定向力和诱导力,各组分出峰次序按极性顺序,极性小的先出峰,极性越大,出峰越慢;

 

分离非极性和极性化合物的混合物时,可用极性固定液,这时非极性组分先馏出,固定液极性越强,非极性组分越易流出; 

 

分离非极性化合物,应用非极性固定液,样品各组分与固定液分子间作用力是色散力,没有特殊选择性,这时各组分按沸点顺序出峰,沸点低的先出峰。对于沸点相近的异构物的分离,效率很低;

 

对于能形成氢键的样品。如醇、酚、胺和水的分离,一般选择极性或氢键型的固定液,这时依组分和固定液分子间形成氢键能力大小进行分离。相似相容性原则是选择固定液的一般原则,有时利用现有的固定液不能达到满意的分离结果时,往往采用混合固定液,应用两种或两种以上性质各不相同的,按适合比例混合的固定液,使分离有比较满意的选择性,又不致使分析时间延长。然而,在实际工作中选择固定液往往是参考资料或文献介绍的实例来选用固定液的。

 

四、配柱时常用的固定液溶剂及溶剂选用原则

 

常用的溶剂有:甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、正丁醇、正己烷、石油醚、苯、甲苯和氯仿等等。选用的原则是:

 

溶解性好; ②不与固定液起化学反应; ③沸点低; ④毒性小。

 

五、色谱柱失效的表现

 

色谱柱失效主要表现为色谱分离不好和组分保留时间显著变短。色谱柱失效的主要原因是:对气固色谱来说是固定相的活性或吸附性能降低了,对气液色谱来说,是使用过程中固定液逐渐流失所致。

 

六、新装填的色谱柱要老化一段时间才能使用

 

装填好的色谱柱,连接于仪器上后,应先试压,试漏,而后在恒定的温度下用载气吹洗数小时后才能分析,一般称此为柱子的老化过程。老化的目的是把固定相的残存溶剂,低沸点杂质,低分子量固定液等赶走,使记录器基线平直,并在老化温度下使固定液在担体表面有一个再分布过程,从而涂得更加均匀牢固。装填好的色谱柱,经过老化一段时间后,柱效及性能均稳定了,这样才可使用。

 

七、毛细管柱的老化操作

 

老化的目的:气相色谱柱的固定相通常是以涂覆的形式分布在柱管管壁内侧(毛细管柱)或载体表面(填充柱)上的,对于一根新的气相色谱柱,外层固定相与载体的结合往往较弱,在高温下使用会缓慢流失,造成基线起伏和噪声升高,为了避免这一现象发生,可以预先在较高温度下(一般为色谱柱的耐受温度)加热一段时间,使结合较弱的固定相挥发出去,从而使后面的分析不受干扰。此外,对使用时间较长的气相色谱柱可进行老化操作,可以除去色谱柱中残留的污染物。

 

老化操作:将色谱柱柱温升至一恒定温度,通常为其温度上限。特殊情况下,可加热至高于操作温度10-20 oC 左右,但是一定不能超过色谱柱的温度上限,那样极易损坏色谱柱,此外不要将程序升温的速度设定的太慢。当达到老化温度后,记录并观察基线。比例放大基线,以便容易观察。初始阶段,基线应持续上升,在到达老化温度后5-10 分钟开始下降,并且会持续30-90 分钟。当达到一个固定的值后,基线会稳定下来。如果在2-3 小时后基线仍无法稳定或在15-20 分钟后仍无明显的下降趋势,那么有可能系统装置有泄漏或污染。遇到这样的情况,应立即将柱温降至40oC 以下,尽快地检查系统并解决相关的问题。如果还是继续地老化,不仅对色谱柱有损害,而且始终得不到正常稳定的基线。另外,老化的时间也不宜过长,不然会降低色谱柱的使用寿命。

 

一般来说,涂有极性固定相和较厚涂层的色谱柱老化时间较长,而弱极性固定相和较薄涂层的色谱柱所需时间较短。而PLOT 色谱柱的老化方法又各不相同,具体步骤请参阅随柱子的操作说明书。如果在色谱柱没有与检测器连接进行老化,那么老化后,谱柱末端部分可能已被破坏。要先把柱末端10-20cm 部分截去,再将色谱柱连接到检测器上。温度限定是指色谱柱能够正常使用的应用温度范围。如果操作温度低于色谱柱的温度下限,那么分离效果和峰形都不会很理想。但这样对色谱柱本身并无什么损害。温度上限通常有两个数值。数值较低的是恒温极限。在此温度下,色谱柱可以正常使用,而且无具体的持续时间限制。较高的数值是程序升温的升温极限。该温度的持续时间通常不多于十分钟。高于温度上限的操作则会降低色谱柱的使用寿命。

 

八、基线漂移问题排查

 

GC 中使用程序升温时常常会出现基线漂移的现象,这种现象通常有以下几个原因:色谱柱流失、进样垫流失、进样器污染或检测器污染、气体流速的变化。如果使用高灵敏度检测器,即便是微弱的柱流失或系统污染都可能带来显著的基线漂移现象。为了提高定性和定量分析的可靠性,应尽可能的降低或消除基线漂移。

 

确定基线漂移问题来源的方法如下:

 

首先把柱子从色谱仪上取下,堵住检测器的入口,再观察在程序升温时基线的漂移情况。如果基线不稳,那么污染来自检测器;如果基线是稳定的,证明检测器良好,此时用一小段熔融石英管把进样器和检测器连接起来,走一个升温程序,观察基线漂移情况,此时反映的是进样器的污染情况,如果基线不稳,可以确定问题来自进样口;如果基线稳定,证明检测器和进样口均未被污染,此时把柱子重新装上,走同样的升温程序,来确定是不是柱子流失带来的基线漂移。

 

九、如何降低样品和进样器带来的基线漂移?

 

色谱柱上如果有高分子不挥发性物质残留,那么在程序升温时容易产生基线漂移,因为这些物质的保留较强,在柱中移动缓慢,可以采用重新老化的方法将这种强保留组分从柱子上赶出,但这种方法增加了固定液氧化的可能性;此外,还可以使用溶剂冲洗色谱柱(冲洗之前请阅读柱子的使用注意事项,以便选出合适的溶剂);也可以安装保护柱,这样可以预防问题发生。如果是进样器被污染造成基线漂移,可以通过更换进样垫、衬管和密封圈来解决,同时用溶剂冲洗进样口,维护完毕之后,用一段熔融石英管将进样器和检测器连接起来,进一针空样,以确认进样器已经干净。

 

十、如何降低检测器带来的基线漂移?

 

由检测器带来的基线漂移通常是由补偿气或者燃气当中少量的烃类物质引起的,使用高纯气体净化器处理补偿气或者燃气可以减少这种基线漂移;使用高纯气体发生器可以改善FID 的基线稳定性;正确的检测器维护,包括定期的清洗,都可以减少这种漂移。

 

十一、如何降低柱子流失带来的基线漂移?

 

在使用新柱之前,按照以下方法老化可以使柱流失降到:用高于实验操作温度20℃或者用色谱柱的操作温度(使用两者中较低者)来老化,长时间低温老化相对于短时间高温老化有利于降低色谱柱流失。如果在载气当中含有少量的氧气或者水分或者气体管路漏气,在高温条件下,固定液容易被氧化,从而造成柱流失,带来基线漂移。一旦固定液被氧化,必须使用高纯载气老化数小时,才有可能使基线趋于水平,这种对固定液的破坏是无法弥补的,所以如果有氧气连续通过色谱柱,即便进行老化基线也无法降到水平。因此,在实验过程中,应在气体管路当中使用高质量的氧气/水分过滤器,同时用高质量的电子检漏仪严格检漏。

 

十二、所有组分峰小或变小

 

可能原因和建议措施:

 

1 、分流比过大;

 

、检测器与样品不匹配

 

、进样针缺陷,使用新针;

 

4 、进样后漏液,判断漏液点;

 

NPD被污染物(二氧化硅)覆盖 更换铷珠;

 

、分析物质分子量过大,提高进样口的温度;

 

NPD温度过高(使用或环境温度),气体不纯 ,更换铷珠:避免高温使用;

 

十三、无峰

 

1、进样口漏气;

 

2FID检测器火焰熄灭;

 

3、色谱柱入口漏气或堵塞;

 

4、进样针的问题,取不上样品

 

5、柱温过低使样品冷凝在色谱柱中;

 

6、进样器的气化程度太低,样品未能汽化

 

相信大家看到了这里,也已经是学习到很多了,可能头也有点头昏昏的感觉了,毕竟内容还是蛮多的,一口气看完没法消化那么快,所以,瑞盛科技小编呢才会分为上下篇分享学习。

以上,是气相色谱常见问题及注意事项上篇的十三项,剩下的十四项将会在下篇分享到,感谢您的审阅,欢迎多互动学习,共同进步。



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